Pewne zjawiska występujące w naturze są procesami odwracalnymi – oznacz to, że ich kierunek można odwrócić poprzez nieskończenie małą zmianę wartości jednej lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego. Inaczej rzecz ujmując są to procesy, w przypadku których układ i środowisko mogą powrócić do stanu początkowego, idąc wstecz po drodze termodynamicznej procesu. Procesy odwracalne zachodzą przy niezmienionej sumie entropii układu i otoczenia. Entropia jest wielkością fizyczną będącą miarą „nieuporządkowania” danego układu i rozproszenia energii. Oznacza to, że im bardziej nieuporządkowany jest układ, tym większa jest jego entropia (np. entropia rozbitej szklanki jest większa niż szklanki nienaruszonej).

Są jednakże procesy, w przypadku których przeprowadzenie procesu odwrotnego jest niemożliwe, tzn. niemożliwy jest powrót do stanu początkowego idąc wstecz po drodze termodynamicznej procesu. Takie procesy nazywamy procesami nieodwracalnymi. W ich przypadku suma entropii układu i otoczenia wzrasta. Oznacza to zatem, że w wyniku zajścia procesu nieodwracalnego rośnie nieuporządkowanie układu. Przykładem procesu nieodwracalnego w kontekście termodynamiki jest mieszanie się ze sobą dwóch gazów. Przedstawiono to schematycznie na Rys. 1.

Rys. 1.

Z procesami nieodwracalnymi i entropią związana jest druga zasada termodynamiki. Mówi ona, że dla dowolnego procesu rzeczywistego w układzie odosobnionym entropia zawsze wzrasta, za wyjątkiem procesów odwracalnych, w przypadku których pozostaje ona stała.

Istnieją również inne sposoby formułowania drugiej zasady termodynamiki, np. sformułowanie Clausiusa mówi, że nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika o temperaturze niższej i przekazanie go do zbiornika o temperaturze wyższej. Z kolei sformułowanie Kelvina mówi, iż nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy.

Powyższe stwierdzenia prowadzą nas do ważnego wniosku w kontekście pracy urządzeń cieplnych, wynika z nich bowiem np. to, że sprawność każdego silnika cieplnego jest mniejsza niż 1 (mniejsza niż 100%).